Реакции активации кислорода

Активация кислорода происходит по двум различным механизмам: под воздействием физических или химических (ферментативных или спонтанных) стимулов.

1. Физическая активация

Физическая активация - это поглощение молекулой O2 достаточного количества энергии (магнитное поле, излучение, электрический разряд), чтобы изменить спин одного из неспаренных электронов. При этом образуется синглетный кислород.

Когда кислород находится в основном, триплетном состоянии, его электроны имеют параллельные спины. Если триплет кислорода поглощает энергию, достаточную для изменения спина одного из своих неспаренных электронов, он превращается в синглетную форму, в которой оба электрона имеют противоположные спины.

Синглетный кислород может уже участвовать в реакциях с одновременной передачей двух электронов. Поскольку спаренные электроны распространены в органических молекулах, синглетный кислород гораздо более реакционноспособен, чем его триплетный аналог.

Активация молекулы кислорода
Два способа активации кислорода 

2. Химическая активация

Химических активация - это получение молекулой кислорода электронов из каких-либо химических источников (восстановителей).

В многочисленных реакциях восстановления молекулы O2 в качестве промежуточных метаболитов появляются активные формы кислорода и его радикалы. В конце восстановительного пути кислород превращается в воду. 

Восстановление молекулы кислорода
 Общая схема процесса восстановления кислорода до воды 
Реакции одноэлектронного восстановления кислорода

Принимая первый электрон, молекула кислорода превращается в супероксид анион-радикал О2ꜙ ,  при дальнейшем восстановлении происходит присоединение либо иона H+ с появлением гидропероксид радикала HO2, либо электрона с образованием пероксид аниона O22–. В следующем шаге восстановления, наоборот, присоединяется либо электрон, либо ион H+ и образуется гидропероксид анион HO2, который далее восстанавливается до пероксида водорода H2O2.

Восстановление кислорода до активных радикалов
Пошаговое представление реакций восстановления молекулы кислорода
до пероксида водорода

Пероксид водорода является нейтральным соединением и поэтому легко проходит через клеточные мембраны. Ковалентная связь между атомами кислорода в H2O2 может разрываться при воздействии ионизирующего или ультрафиолетового излучения, при спонтанном взаимодействии с ионом железа Fe2+ (реакция Фентона) или с супероксид анион-радикалом (реакция Haber-Weiss, Хабера-Вайса, Габера-Вейса).

Реакции Фентона Хабера-Вейса
Реакции образования гидроксил-радикала

При физиологических условиях реакция  Хабера-Вайса идет крайне медленно, но ее способны ускорять металлы с переменной валентностью (железо Fe2+/Fe3+,  медь Cu+/Cu2+):

Реакция Хабера-Вайса с участием железа

 

Радикал гидроксила чрезвычайно реакционноспособен и отнимает электрон от первой же встреченной молекулы, инициируя цепные реакции свободно-радикального окисления в клетке.
Top.Mail.Ru
-->